FLUIDOS SUPERSÓNICOS por el Prof. Dr. D. Alberto Requena Rodríguez, académico numerario

Son relevantes los avances logrados en el estudio de las reacciones elementales en fase gas cuando se trata de elevadas temperaturas (> 500 K), condiciones relevantes en los procesos de combustión. Pero a bajas temperaturas, el progreso ha sido bastante más lento, pese a los importantes procesos implicados, como ocurre con las reacciones atmosféricas o astroquímicas y los aspectos teóricos sobre las constantes de velocidad de reacción. La razón hay que buscarla más que en las dificultades experimentales asociadas a las bajas temperaturas, en gran medida, en la creencia de que la dependencia de la constante de velocidad con la temperatura viene descrita por la ecuación de Arrhenius, tanto en su forma original como en cualquiera de sus formas modificadas. Una de las formas más populares es la representación de el logaritmo de la constante de velocidad como una función de la inversa de la temperatura absoluta, que exhibirá una dependencia lineal, de cuya pendiente negativa se extrae la energía de activación de la reacción.
Si nos detenemos un poco en el examen de la velocidad de las reacciones químicas, la mayoría de las que tienen lugar entre moléculas estables discurren lentamente a altas y muy bajas temperaturas, porque a los reactantes les falta la energía necesaria para superar esa energía de activación que actúa como barrera. Es como si hubiera que superar una barrera para poder iniciar el proceso, algo similar a un muro que hay que franquear para entrar a un recinto. Después, ya dentro, nos podremos mover a placer, pero de no superar la pared, no podremos hacer nada. Se trata de mínimos para empezar a hablar, que diría el castizo. En moléculas neutras es comprensible. En la interpretación de la teoría de colisiones, dado que una reacción conlleva la ruptura y formación de enlaces, tendrán que llevar, las moléculas que participan en el choque, suficiente energía para lograr esa ruptura, si no, la reacción no podrá acontece. Pero, en muchas reacciones en la que están implicados radicales libres, no es necesaria la existencia de estas barreras para que la reacción tenga lugar. Serán reacciones muy rápidas, incluso a temperatura ambiente y que mantienen la velocidad o incluso llegan a ser más rápidas conforme desciende la temperatura. Las atmósferas extraterrestres como la de Titan, alcanzan una temperatura entre 70 y 150 K y las nubes interestelares se sitúan entre 10 y 100 K. La Química de las frías nubes interestelares, que incluye zonas espaciales en la que se forman planetas o estrellas, se concreta en las reacciones ión – molécula, que no presentan barreras para que las moléculas ejerzan sus fuerzas atractivas. Pero es cierto que las reacciones entre moléculas neutras juegan un papel importante, también y merece la pena reflexionar sobre este tipo de reacciones.

Se han descrito muchas técnicas para estudiar las reacciones a baja y ultra baja temperatura. La cinética formal en primer o pseudo primer orden ha servido de marco empírico para tratarlas analizando un reactivo, el más estable, en exceso sobre el otro. Así, se aísla la reacción elemental estudiando otra pseudoreacción. Experimentalmente se han desarrollado audaces técnicas para llevarlo a cabo, entre las que se encuentran los denominados “tubos de flujo” y “técnicas de velocidades relativas”. Pero conocer las constantes de velocidad absoluta de reacción a temperaturas por debajo de 200 K es complejo, dado que tienen lugar condensaciones sobre las paredes frías del reactor, con lo que, precisamente, mantener una concentración elevada de uno de los reactantes es un auténtico problema.

Hay una técnica, “cinética de reacción en expansiones supersónicas uniformes” o ”cinética en fluidos supersónicos uniformes”. Así se han estudiado muchas reacciones entre moléculas neutras y se han caracterizado las constantes de velocidad, encontrado que, en casos, se mantienen muy rápidas o incluso incrementan la velocidad al caer la temperatura por debajo de 300 K hasta 6 K.

Por otro lado, las reacciones entre iones y moléculas, además de considerar, en la mayoría de los casos, la captura gracias a los potenciales de largo alcance, dominados por interacciones electrostáticas, conlleva una estimación teórica muy poco fiable de la dependencia de la constante de velocidad con la temperatura global, incluso considerando distintos canales individuales de productos de reacción. Esto no suele darse en las reacciones entre moléculas neutras.

Como exponen Fournier y col al desarrollar la Química de Baja Temperatura, cuando se efectúa una representación de la energía potencial (energía interna almacenada) frente a la coordenada de reacción (progreso de la reacción), para reacciones bimoleculares exotérmicas, aparecen barreras, cuando necesariamente hay que romper enlaces químicos. Suele darse que la reacción lenta presenta una caída rápida conforme cae la temperatura y se suele describir una curva (en lugar de una recta) que es tanto más evidente conforme desciende la temperatura. Hay que recordar que el efecto túnel, que describe al sistema y su capacidad de atravesar la barrera con energías por debajo de la altura de la misma, inciden también en el resultado. Si ambos reactantes fueran radicales, como ocurre en un caso muy conocido de reacciones entre CN y O2, entonces no hay barrera en la curva de energía potencial, que presenta un pozo, porque los electrones desapareados de cada radical se combinan para formar el enlace químico. En este último caso la velocidad de reacción es más rápida conforme disminuye la temperatura. Esto ocurre, además de en las reacciones entre radicales, cuando la reacción acontece entre un radical y una molécula neutra. La reacción entre CN y C2H6 para producir HCN y C2H5 es un caso bien característico: a temperaturas elevadas tiene energía de activación positiva, pero conforme disminuye la temperatura, la constante de velocidad pasa a través de un mínimo, incrementando hasta en un orden de magnitud al pasar de 200 K a 23 K. Es un comportamiento típico cuando se trata de un complejo débilmente enlazado que cruza la barrera de potencial para dar lugar a los productos. En el caso de las reacciones entre moléculas neutras la dependencia de la temperatura cae a muy bajas temperaturas y está controlados por aspectos sutiles como la altura de la barrera, efectos entrópicos, cuando las barreras son pequeñas, etc. Este panorama pone en valor los cálculos mecanocuánticos ab initio de las superficies de energía potencia, así como los cálculos de scattering (dispersión) en dinámica cuántica u otros tratamientos teóricos, como los implicados en la teoría del estado de transición, que es la que se ha diseñado específicamente para proporcionar las constantes de velocidad de reacción.

Las células de enfriamiento criogénico han permitido bajar por debajo de 100 K. Han resultado especialmente útiles cuando los reactivos no son fácilmente congelables, como ocurre con el O2. Los estudios de transferencia de energía mediante colisiones, como He e H2, si se han podido llevar a cabo en estas condiciones. La técnica de enfriamiento colisional se ha empleado para estudiar la transferencia de energía rotacional por debajo de 5 K.

En cambio, investigar experimentalmente cinéticas de reacción a muy baja temperatura cuando las especies condensan, solamente permite emplear un método de enfriamiento, que es el de expansión. Las expansiones jet libre y de haces moleculares se emplean profusamente en espectroscopía para preparar rotacionalmente una muestra fría de una molécula aislada para estudiar una reacción bimolecular fría, que está limitada a los casos que presentan una densidad muy baja y un gradiente de densidad elevado, que desencadena la pérdida del equilibrio termodinámica local, con lo que la distribución molecular no viene descrita por la distribución de Boltzmann de estados rotacionales y, además, requiere ausencia de colisiones en la expansión. La técnica de ”cinética en fluidos supersónicos uniformes”, propuesta inicialmente por Rowe y Marquette pretendía estudiar las reacciones ión-molécula usando la técnica de expansión que mantiene una termalización. La generación de las moléculas frías en fase gas se logra mediante una expansión desde un reservorio a alta presión, a través de un pequeño orificio (nozzle) que comunica con una cámara a baja presión. Esta técnica de expansión en jet libre permite lograr un gran enfriamiento, al dar lugar a haces de moléculas en las que las temperaturas tanto rotacional como de translación son del orden de 1 K o incluso menores. Así se ha podido estudiar espectroscópicamente la molécula dímero de He a una temperatura de 1 mili-K. Pero las cinéticas a muy baja temperatura están limitadas por gradientes de densidad altos y pérdidas de equilibrio termodinámico local, con distribuciones no Boltzmann y temperaturas translacionales fuera del equilibrio, relacionadas con la muy baja velocidad de colisiones en tales haces. En suma, la expansión adiabática a través de un orificio (nozzle como el Laval) reduce la temperatura y la densidad del gas, mientras aumenta su velocidad. Finalmente, tras colimar el flujo tiene lugar una propagación con trayectoria cilíndrica. Si la presión del gas en el interior del reservorio es demasiado elevada o demasiado baja aparecen en la expansión ondas de choque y al inducir compresiones locales cambian las propiedades del flujo y las condiciones físicas de los reactantes a estudiar.

 

Es de resaltar el ingenio asociado al desarrollo de estas técnicas. Ciertamente la Ciencia, al final, progresa como si se tratara de un cesto de cerezas que al pretender obtener una de ellas, siempre en parejas, lo cual ya es simbólico, arrastra encadenadas a unas cuantas. Como si se tratara de un mensaje de complejidad en el que hay que aplicar un esfuerzo para aislarlas de otras vecinas. Un interrogante respondido, trae de la mano una cadena de otros a los que hay que encontrar respuesta. Es posible y fácil creer en la capacidad de curiosidad humana, como inextricablemente insoslayable. Es muy difícil justificar y explicar por qué es así. Posiblemente, y habría que aceptarlo, no tiene respuesta, al menos por el momento. Tendremos que aceptarlo. Y los interrogantes nuevos, pretendemos que encuentren respuesta. Viene sucediendo desde tiempo tan inmemorial, como para que lo aceptemos como una flecha que nos conduce irremediablemente. Eso sí, tratamos de encontrar respuesta.

 

Curiosamente, a mediados del siglo XIX, la estupidez humana, engreimiento científico, también, nos hizo creer que todo estaba sabido (el castizo, diría hoy, controlado) y resulta curiosa la escena que se nos narra en la que Laplace es inquirido por Napoleón cuando el primero enarbolaba los elementos del determinismo filosófico, acunados en la esfera de la Mecánica Newtoniana en cuya formulación cabía interpretar que un Super Ser (sin señalar a nadie) capaz de conocer las posiciones y velocidades de todas las partículas del Universo, haciendo uso de las ecuaciones de la Dinámica, podría predecir tanto el futuro como pasado del Universo. Napoleón quiso saber de primera mano, donde encajaba a Dios, Laplace, a lo que este segundo respondió que no contemplaba tal cosa, que en sus ecuaciones no precisaba introducir a Dios en ninguna parte (por cierto hace muy pocos años, Hawking enuncio algo sumamente parecido). Ciertamente, desde la órbita científica, magia, religión, creencias, etc, figuran aparte de leyes de la Naturaleza y ya desde Pitágoras, estamos persuadidos de que no hace falta apelar ni a la magia, ni a los dioses del Olimpo, sino, por el contrario, descubrir las leyes que subyacen y rigen a la Naturaleza. Ardua tarea en la que estamos inmersos desde hace mucho. Con éxito global y puntualmente importante, por cierto. Desde aquel momento y repetidas veces, algún científico y algún colectivo se han creído en posesión de la “teoría final”. Siempre la realidad nos ha hecho darnos de bruces con un escenario que se revela, a la postre, incompleto. Una y otra vez sucede. E incluyen a Premios Nobel, también. Pero la humildad de nuestro conocimiento baja los humos de nuestra autoestima. Siempre queda algo importante, como ocurrió a finales del XIX, cuando se gestó la Cuántica. Y fuimos siempre capaces como colectivo, la Humanidad, de descubrir nuevos horizontes, establecer distintos escenarios. Es un juego de nunca acabar. Avanzamos, una y otra vez, para impulsarnos de nuevo y avanzar más. Perfeccionamos métodos, logramos poner al descubierto matices capaces de revelarse decisivos. Y seguimos penetrando en el conocimiento. Las técnicas a las que aludimos hoy son un buen ejemplo de ello. Desde el mundo microscópico, el regido por la Cuántica, contraintuitiva donde las haya, manejamos, cada vez con mayor soltura, entornos más sofisticados. Siendo incapaces de percibir a nuestro nivel la totalidad del escenario microscópico, lo manejamos con sofisticadas técnicas que nos permiten ir desentrañando aspectos fundamentales que conforman nuestra visión e interpretación del mundo. Viene sucediendo así. Y por mucha imaginación que exhibamos, ¡no parece tener límites!